材料科学与工程学报硅烷偶联剂在防腐涂层金属预处理中的应用研究王雪明李爱菊李国丽2，管从胜2（山东大学1.材料液态结构及其遗传性国家教育部重点；另一种认为是偶联剂上的氮原子与金属表面原子发生了螯合作用，如所示。

　　能销赂影响硅烷水解解稳定胯及处bookmark4 3硅烷偶联剂的选择3.1硅烷偶联剂结构对硅烷选择的影响试验表明，硅氧键数目越多，与基材结合的机会就越多，形成的网状覆盖膜愈致密，对基材的防腐蚀效果越好。

　　因此硅烷对基材的粘结能力随分子中可水解基团X的增加而增加。不同的X基团对偶联效果没有影响，但对水解性效果：X基团若为卤素的硅烷，水解能产生对金属基材有腐蚀性的酸（如HCl），因而不宜采用；X基团若为酰氧基的硅烷，水解能产生起催化作用的弱酸（如HAC），水解速度加快，但储存稳定性降低，使用不便；X基团为烷氧基的硅烷其水解产生的醇为中性，比较稳定，因此可以采用。烷氧基硅烷中，Si-OC键的水解活性，随硅烷基中烷基碳原子数的增加而下降（见表1）。所以有机甲氧基硅烷和乙氧基硅烷是两种水解活性高和使用较多的烷氧基硅烷。

　　表1烷氧基硅烷酸性水解速率常数（2（FC）-1 YRSiX3中的Y基团对有机聚合物具有反应选择性，即Y基团的选择与所用涂料的类型有关，应根据待用涂料的性质，选择相应硅烷进行前处理。另外硅烷与有机聚合物作合物的反应速度过慢或聚合物自身的反应速度太快，即只有少部分硅烷参与聚合物反应，就会影响偶联效果。一般说来，SCA中活性基团的活性越大，则与聚合物的反应机会就越多，偶联效果也就越好。在较困难的成键条件下，混合的硅烷可以提供多种官能团，而且能调整硅烷水解的速度和反应活性。

　　硅烷的选择还要考虑对硅烷溶液稳定性产生影响的因素。Si上的羟基越多，硅醇的稳定性越低，因此己知的硅三醇化合物不多。在R确定后，硅醇稳定性的顺序VanOoim认为硅烷的选择不仅与金属基体有关，而且有很多因素很难预测，如：①金属氧化物有较高的表面能，并且含有反应性的羟基，结果使许多硅烷产生颠倒吸附，Y官能团被金属氧化物吸附而硅烷醇基向外。因此Y官能团不能与涂层中的聚合物发生交联反应，也就形不成耐水解的共价键，只能形成对水敏感的氢键。②金属氧化物中的羟基通常是碱性的，而各种金属氧化物的碱性不同。硅醇基团则是酸性的，硅醇的酸性依赖于X官能团的性质。因此，并非所有的硅烷-金属结合都能反应形成稳定的共价键。③有时不是金属本身，而是涂料中的聚合物决定了应使用哪一种硅烷，例如含有氨基的硅烷偶联剂能与环氧树脂和聚氨酷发生化学反应，对酚醛树脂和三聚氰胺树脂的酷等树脂，但是它对不饱和聚酷的固化有阻聚作用，因此不适用于不饱和聚酷树脂。

　　4硅烷溶液的制备硅烷水解反应为逐级离解的化学平衡体系，水解平衡反应式如下：水解生成的硅醇的突出特点是易脱水缩合生成硅氧烷：2R~S：K）H4S：K>Si+H2O.水解与缩合是处于竞争状态的两个反应，为保证硅醇的含量，必须控制缩合反应的发生。这两个反应的速率极大程度上取决于水介质的pH值，但在适宜的条件下，水解反应相对较快（几分钟），而缩合反应则要慢得多（数小时），较的烷氧基硅烷在水中水解得很慢，因为它们是高度疏水形的，即使是在与水可混溶的溶剂的均匀溶液中，它们的水解速度也要比低级的烷氧基硅烷慢。而水解程度的检测手段是一个难点，常规化学反应测定方法和某些对体系产生反应或干扰的测定方法，均会导致水解平衡的破坏，不能有效监测水解进行过程中硅烷的水解程度。研宄表明：光学测定法和电导率测定法能直接在线监测硅醇生成，不对体系带来干扰和破坏。

　　其中，电导率测定法设备简单、操作方便，具实用价值。

　　4.1水解溶剂的选择硅烷的水溶性可分为两类：疏水型和亲水型。表3列出了笔者在试验中采用的硅烷的水溶性。

　　表3常用硅烷的水溶性能为日本信越公司牌号为美国联合碳化物公司牌号，其它为国内牌号）4.1.1醇解采用电导率测定法在线检测发现醇解时电固化也有催爨ft用石环环氧、、酚醛、ae翻聚氨结藤只只有A0.bookmark5导率变化非常小，可以推断硅烷在反应初期只是与醇中的水分发生了水解反应。当水分消耗完时电导率基本不变，而醇的存在将促使反应向左进行，不利于硅醇的生成，硅烷在醇中快速形成均匀溶液只是溶解作用而己，涂膜基材上的硅烷只是一种物理吸附，直接覆盖在基材表面，与基材结合不牢固，耐蚀性差。采用GBT5210-1980涂层附着力的测定法拉开法测试KH-560溶液的粘结强度时发现：醇解高时可达4.5MPa，说明醇解时产生的硅羟基很少，不易采用。

　　4.1.2水解无论是亲水型还是疏水型硅烷，单一水解的方式不易采取，因为对于亲水型硅烷，如KH-550极易水解，即使使用5浓度的水溶液也会因硅醇的缩合而迅速浑浊，电导率也随之迅速下降，不利于硅烷膜的制备；疏水型硅烷多数不溶于水，与水反应是在异相中进行的，如KBM-7103由于比重比水大，与水难以互溶，三天后溶液仍然是泾渭分明的两层，也不利于硅烷膜的制备。

　　4.1.3混合溶剂甲醇和乙醇既能溶解硅烷又能与水互溶，所以可以使用乙醇、甲醇辅助溶解硅烷。硅烷结构中X基团为乙氧基的采用乙醇作为助剂，X基团为甲氧基的采用甲醇作为助剂。经试验。HAC是否参与水解反应还有待进一步论证。但像氨基硅烷或脲基硅烷这样具有碱性官能团的硅烷会与乙酸成盐，故不能用酸式水解法。水解的催化剂不仅包括水合氢离子和氢氧离子而且还包括其它碱（如有机胺）和金属（如锡）。试验发现ChildT，。北京：科学出版社，2000，5，第晨光化工研究院有机硅编写组有机硅单体及聚合物北京：化学工业出版社，1986：430.何敏婷偶联剂在涂料及复合材料中的应用现代涂料与王楠，徐溢，杨立华硅烷试剂防腐蚀工艺研究。材料保杜作栋，陈剑华有机硅化学北京：高等教育出版社，1990：184~206.黄汉生硅烷偶联剂及其应用技术动向化工新型材料，蒋宪明硅烷偶联剂在填充复合材料中的应用。国外塑吴纪森有机硅及其应用北京：科学技术出版社，1990：309.徐溢，王楠，张小凤直接用作金属表面新型防护涂层的硅烷偶联剂水解效果分析腐蚀与防护，2000，徐溢，王楠，徐铭熙钢铁表面防腐硅烷膜表面涂层重庆大学学报（自然科学版），2001，徐溢，滕毅，唐守渊提高硅烷试剂溶液稳定性的研究。腐蚀与防护，2002，23（5）：193~195.梁发思，谢世杰硅烷和酸酯偶联剂山海科学技术出版社，1987版：62~ 3徐溢，唐守渊，陈立军铁表面硅烷试剂膜的反射吸收红外光谱分析测试学报，2002，21（2）：72~74.测方法了新期待新的检测方的出现。另外hingib应1化学121°1171（133.http://www.cnki.net徐溢，徐铭熙，王楠金属表面硅烷试剂防腐涂层性能测试